Ce摻雜鋯基金屬有機(jī)框架納米顆粒（Ce-Zr MOFs NPs）的詳細(xì)解析

一、核心結(jié)構(gòu)與性能特點(diǎn)

1. 基礎(chǔ)框架構(gòu)成
   Ce-Zr MOFs NPs以鋯基金屬有機(jī)框架（Zr-MOFs）為母體，通過引入鈰（Ce）元素實(shí)現(xiàn)功能化。典型Zr-MOFs如UiO-66（[Zr?O?(OH)?(BDC)?]）和MOF-808（[Zr?O?(OH)?(BDC)?]）以Zr?O?(OH)?簇為次級結(jié)構(gòu)單元（SBU），通過有機(jī)配體（如對苯二甲酸BDC）橋連形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。Zr??的高電荷密度與強(qiáng)配位能力賦予框架高穩(wěn)定性，但單一Zr節(jié)點(diǎn)的活性位點(diǎn)有限且電子結(jié)構(gòu)相對惰性。

2. Ce摻雜的協(xié)同效應(yīng)

• 節(jié)點(diǎn)取代：Ce3?（離子半徑≈0.103 nm）與Zr??（≈0.084 nm）尺寸相近，可部分取代Zr??進(jìn)入SBUs，導(dǎo)致電荷不平衡（Ce3?比Zr??少1個(gè)正電荷），需通過引入陰離子（如Cl?、NO??）或調(diào)節(jié)配體配位模式補(bǔ)償，同時(shí)誘導(dǎo)氧空位形成（Zr-O-Ce鍵削弱，氧脫離晶格）。

• 表面/孔道修飾：Ce物種（如CeO?納米顆粒、Ce3?離子）可錨定于MOFs孔道表面，作為異質(zhì)活性位點(diǎn)，增強(qiáng)吸附與催化反應(yīng)。例如，Ce摻雜的NH?-UiO-66在1,2-環(huán)氧丁烷與二氧化碳的環(huán)加成反應(yīng)中催化效率顯著提升，得益于Ce物種的氧空位和可變價(jià)態(tài)（Ce3?/Ce??）促進(jìn)反應(yīng)物活化。

3. 結(jié)構(gòu)表征關(guān)鍵手段

• X射線衍射（XRD）：確認(rèn)Ce摻雜后MOFs的主相結(jié)構(gòu)是否保持（如UiO-66的特征峰位移）。

• 透射電鏡（TEM）：觀察納米顆粒形貌（如球形、棒狀）及Ce物種的分散性。

• X射線光電子能譜（XPS）：檢測Ce 3d峰（區(qū)分Ce3?/Ce??比例）及Zr 3d峰（電荷補(bǔ)償效應(yīng)）。

• 比表面積與孔徑分析（BET）：摻雜后比表面積可能因Ce物種填充略有下降，但孔容/孔徑分布更優(yōu)化。

二、制備方法與策略

1. 一步合成法
   將Zr前驅(qū)體（如ZrCl?）、有機(jī)配體（如BDC）與Ce前驅(qū)體（如Ce(NO?)?·6H?O）按比例混合，加入溶劑（如DMF、乙醇）及調(diào)節(jié)劑（如乙酸），在高溫（80~150℃）下反應(yīng)。Ce3?與Zr??競爭配位，部分取代進(jìn)入SBUs，同時(shí)Ce過量部分可能以氧化物形式分散于孔道。

2. 后修飾法

• 浸漬法：先合成純Zr-MOFs NPs（如UiO-66 NPs），再通過浸漬法將Ce前驅(qū)體負(fù)載于MOFs表面，經(jīng)煅燒或溶劑熱處理使Ce物種錨定。

• 離子交換法：利用MOFs孔道的篩分效應(yīng)，將Ce3?離子與MOFs內(nèi)孔中的可交換離子（如Na?、H?）交換，適用于開放金屬位點(diǎn)較多的Zr-MOFs（如MOF-808）。

3. 形貌與尺寸調(diào)控
   通過引入單羧酸（如醋酸）和水，控制Zr-MOF反應(yīng)體系中的晶體成核與生長平衡，可快速制備尺寸均一、形貌可控的Ce-Zr MOFs NPs。

三、應(yīng)用領(lǐng)域與實(shí)例

1. 催化領(lǐng)域

• 光催化二氧化碳環(huán)加成反應(yīng)：Ce摻雜的NH?-UiO-66納米顆粒在1,2-環(huán)氧丁烷與二氧化碳的環(huán)加成反應(yīng)中催化效率顯著提高，得益于Ce物種的氧空位和可變價(jià)態(tài)促進(jìn)反應(yīng)物活化。

• 光催化析氫：Ce/Zr雙金屬M(fèi)OF通過Ce??/Ce3?價(jià)態(tài)變化和氧空位的協(xié)同作用，使析氫速率提升至468.30 μmol·h?1，優(yōu)于單一Zr-MOF。

2. 能源存儲領(lǐng)域
   Ce摻雜在受抑四方相氧化鋯納米顆粒中誘導(dǎo)三種不同氧空位，系統(tǒng)探究了其對結(jié)構(gòu)、光學(xué)及電荷存儲性能的調(diào)控作用。其中，CeZ2樣品表現(xiàn)出較優(yōu)異的介電常數(shù)（493@100 kHz）和電荷存儲性能（152.4 F/g@1.5 A/g），循環(huán)穩(wěn)定性達(dá)93.75%@1100次，為電池/超級電容器電極材料提供了新選擇。

3. 生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域

• 熒光成像：通過引入熒光基團(tuán)或熒光探針，Ce-Zr MOFs NPs可實(shí)現(xiàn)對細(xì)胞、組織或器官的熒光標(biāo)記和成像。

• 光動力療法：利用其對可見光或近紅外光的吸收，產(chǎn)生活性氧物質(zhì)（ROS），從而殺死癌細(xì)胞或病原體。

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